緩蝕劑在金屬表面的成膜觀點
發(fā)布時間:2014-02-17 16:05
成膜理論的要點是在金屬與介質(zhì)兩相之間，由于緩蝕劑的作用而存在界面膜的獨立相，用于水介質(zhì)的緩蝕劑，一般其本身可溶于水，但在一系列的物理化學作用下，可在金屬表面形成不溶于水或難溶于水的保護膜，它阻礙了金屬離子的水合反應或與溶解氧發(fā)生的還原反應，從而抑制金屬的腐蝕過程；緩蝕劑在金屬表面形成的獨立相很薄，習慣稱為保護膜。通常根據(jù)保護膜的性質(zhì)將緩蝕劑膜分為：氧化膜型(鈍化膜型)、沉淀膜型和吸附膜型。
氧化型膜是致密的，與基礎(chǔ)金屬結(jié)合緊密，膜比較薄，所以并不使金屬在兩相間傳熱效率降低。氧化薄膜型緩蝕劑大多具有優(yōu)良的防腐效果，其缺點是在低濃度下使用容易發(fā)生局部腐蝕，同時向環(huán)境排放時受到嚴格限制。氧化膜型緩蝕劑在成膜過程中一般消耗較大，水介質(zhì)中有還原性物質(zhì)存在時消耗量更大，因此在投加初期，需要較高的使用濃度。
典型的沉淀膜型緩蝕劑(如聚磷酸鹽)與水中鈣離子和作為緩蝕劑而加入的鋅離子結(jié)合，在碳鋼表面形成不溶性薄膜而其起作用。沉淀薄膜型緩蝕劑薄膜與氧化膜型緩蝕劑薄膜相比，膜沒有與金屬表面直接結(jié)合，因而質(zhì)地多孔，緩蝕效果較差一些。這種膜與金屬的附著力不強，所以不能在流速很大的系統(tǒng)中使用。如果為提高緩蝕效果而增加緩蝕劑量，則導致薄膜過厚而不可能影響傳熱。
以胺類為代表的吸附性薄膜緩蝕劑，大多是在同一分子內(nèi)具有能吸附到金屬表面的極性基和遮蔽金屬表面的疏水基的有機化 合物。這類緩蝕劑在清潔活性的金屬表面擴散，從而抑制腐蝕反應。如果在金屬表面已經(jīng)有腐蝕產(chǎn)物或少量污垢存在時，就無法形成良好完整的保護膜，這時應向水介質(zhì)中添加分散劑、濕潤劑等，幫助緩蝕劑向金屬基體表面滲透，從而提高緩蝕效果。
無論何種類型緩蝕劑，單獨使用時都會因藥劑缺點而達不到完美的使用效果，所以通常把數(shù)種藥劑配合起來使用。
對緩蝕劑成膜過程進行電化學研究發(fā)現(xiàn)，有的緩蝕劑對金屬在水介質(zhì)中腐蝕的陽極過程產(chǎn)生阻抑，有的會抑制腐蝕電池的陰極反應進行，也有的緩蝕劑對金屬腐蝕的陰陽極反應都有影響，有的通過不同途徑使金屬在水介質(zhì)中產(chǎn)生鈍化。典型的陽極型緩蝕劑有鉻酸鹽、亞硝酸鹽和磷酸三鈉等。從組成腐蝕電池的理論極化曲線上看到 金屬氧化的陽極過程變得愈來愈困難，極化曲線變陡，陽極電流下降；金屬離子化過程受阻的結(jié)果使腐蝕電位上升。在對腐蝕電池進行實際極化曲線測量時，明顯可以看到，腐蝕電位的上升和陽極極化曲線變陡，而陰極曲線幾乎沒有變化。
常見的陰極型緩蝕劑有聚合磷酸鹽和鋅鹽等。這里緩蝕劑或是直接使陰極還原過程受阻(如提高陰極反應的過電位)，或是與陰極還原產(chǎn)物結(jié)合在金屬表面生成難溶或不溶的表面化合物，阻礙了陰極過程的進一步進行。其特征為陰極極化曲線變陡、腐蝕電位負移和腐蝕電流的下降。由于陰極型緩蝕劑對金屬表面的陽極區(qū)沒有直接的覆蓋，因此當其用量不足時也會引起局部腐蝕。而且一旦發(fā)生局部腐蝕以后，再加大緩蝕劑的濃度，也不會消除已經(jīng)產(chǎn)生的局部腐蝕。有時把消耗介質(zhì)中氧化性物質(zhì)的藥劑也常稱為陰極型緩蝕劑。
混合型緩蝕劑形成的保護膜往往能把金屬表面全部覆蓋，其特點是腐蝕電流明顯減小，而腐蝕電位卻變化不大。
鈍化一般是由陽極過程引起的。陽極型鈍化緩蝕劑投加到水溶液中以后，與金屬氧化產(chǎn)物作用而形成鈍化膜，抑制金屬離子化過程，腐蝕電位明顯上升，致鈍電流和維鈍電流有很大的減少。陰極極化曲線沒有明顯變化，但與陽極極化曲線的交點由活性溶解去區(qū)移到鈍化區(qū)。只要鈍化膜不受機械損傷或局部沉積臟物而影響氧化性物質(zhì)對金屬表面的補充，這種緩蝕劑能使金屬的腐蝕速度控制在很小數(shù)值。
可鈍化的金屬在一定的水溶液中，投加強烈陰極還原藥劑以后，可使金屬由活性溶解狀態(tài)進入鈍化狀態(tài)，這種藥劑稱為陰極鈍化劑。這時金屬本身的陽極極化曲線沒有變化，而陰極過程變得更容易了，當在致鈍電位下，陰極還原電流超過金屬陽極調(diào)節(jié)電流時，金屬就能進入鈍化狀態(tài)。實現(xiàn)這種形式的鈍化，可以提高緩蝕劑的濃度，可以使用多種緩蝕劑聯(lián)合作用。其特征是腐蝕電位上升，腐蝕速度下降，但腐蝕速度只能下降到金屬原有鈍化區(qū)維鈍電流的大小。很明顯地看到，當這類緩蝕劑用量不足時，很有可能加快金屬局部腐蝕。
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